核殼納米粒子因其不同的表面和體積特性，在多個領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。通過改變殼層的厚度和材料，可以調(diào)節(jié)納米粒子的性質(zhì)。科羅拉多大學(xué)（Forge Nano 粉末原子層沉積技術(shù)發(fā)源地）Steven George 等人使用自行搭建的旋轉(zhuǎn)床粉末原子層沉積設(shè)備和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)精確控制了 TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層的厚度。通過在 200°C 下進行的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的 ALD 和 ALE 操作，實現(xiàn)了對 ZrO殼層厚度從 5.9 至 27.1nm 的調(diào)節(jié)。研究表明，ALD 和 ALE 技術(shù)能夠在不引起納米粒子聚集的情況下調(diào)控 ZrO 殼層的厚度。
研究亮點
? 高溫下的精確厚度調(diào)控
研究人員在 200°C 的高溫條件下，利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)，實現(xiàn)了對TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO 殼層厚度的精確調(diào)控。這種在高溫下進行的操作不僅提高了反應(yīng)速率，還保證了產(chǎn)物的質(zhì)量，為工業(yè)應(yīng)用提供了可能性。
? 旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的設(shè)計
實驗中使用的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器設(shè)計有助于在 ALD 和ALE 過程中確保反應(yīng)物與納米粒子表面的充分接觸，避免了顆粒的團聚，從而提高了反應(yīng)的均勻性和效率。
1.用于粒子 ALD 和 ALE 的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器示意圖
? 自限性反應(yīng)的證實
研究團隊通過實施多脈沖劑量和監(jiān)測反應(yīng)過程中的壓力變化，驗證了在原子層沉積（ALD）過程中使用四(二甲氨基)鋯（TDMAZ）和水（HO），以及在原子層刻蝕（ALE）過程中使用氫氟酸（HF）和四氯化鈦（TiCl）時的自限性反應(yīng)特性。這些自限性反應(yīng)對于實現(xiàn)均勻且可控的納米粒子涂層至關(guān)重要。通過精確控制反應(yīng)條件，研究人員能夠確保每次反應(yīng)循環(huán)中涂層的厚度增加是一致和可預(yù)測的，這對于制造具有特定性能的納米材料來說是一個重要的進步。
實驗方法
實驗中，首先使用 ALD 技術(shù)在 TiO 納米粒子上沉積 ZrO 殼層，通過交替暴露于 TDMAZ 和HO 來實現(xiàn)。然后，使用 ALE 技術(shù)減少 ZrO 殼層的厚度，通過交替暴露于 HF 和 TiCl 來實現(xiàn)。實驗在 200°C 下進行，使用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器以保持納米粒子的均勻性。通過 TEM 觀察 ZrO殼層的生長和刻蝕過程，并通過四極質(zhì)譜實驗監(jiān)測 ALE 過程中的揮發(fā)性產(chǎn)物。
2(a) 基于 TDMAZ（四甲基二甲氨基鋯）和 HO（水）的連續(xù)反應(yīng)的 ZrO原子層沉積（ALD）機制。(b) 基于HF（氫氟酸）用于氟化和 TiCl（四氯化鈦）用于配體交換的連續(xù)反應(yīng)的 ZrO 原子層刻蝕（ALE）機制。
結(jié)果與討論
? ZrO ALD（原子層沉積）結(jié)果
生長速率：通過 ALD 技術(shù)，研究者們實現(xiàn)了對 ZrO 殼層厚度的精確控制，生長速率為 0.9 ± 0.1 ?/循環(huán)。這意味著每完成一個 ALD 循環(huán)，ZrO殼層的厚度就會增加約 0.9 埃（angstroms，一個原子尺度的長度單位）。
殼層形態(tài)：透射電子顯微鏡（TEM）觀察顯示，通過 ALD 技術(shù)沉積的 ZrO 殼層在 TiO 核心上形成了更加球形的結(jié)構(gòu)。這表明 ALD 技術(shù)不僅能夠增加殼層厚度，還能夠改善納米粒子的形態(tài)，使其更加均勻和規(guī)則。
殼層厚度調(diào)控：研究者們通過調(diào)整 ALD 循環(huán)次數(shù)，成功地將 ZrO 殼層的厚度從初始的 5.9 nm 增加到了 27.1 nm，展示了 ALD 技術(shù)在調(diào)控殼層厚度方面的靈活性和精確性。
3(a) 來自 Nanoshel 的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(b) 基于對100個TiO/ZrO核殼納米粒子進行 TEM 測量所得的 ZrO殼層厚度分布的直方圖。
4.經(jīng)過(a) 60次、(b) 120次、(c) 180次和(d) 240次ZrO原子層沉積（ALD）循環(huán)后的TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。
?ZrO ALE（原子層刻蝕）結(jié)果：
刻蝕速率：通過 ALE 技術(shù)，研究者們實現(xiàn)了對ZrO 殼層厚度的精確減少，刻蝕速率為 6.5 ± 0.2 ?/循環(huán)。這表明每完成一個 ALE 循環(huán)，ZrO 殼層的厚度就會減少約 6.5 埃。
殼層形態(tài)保持：即使在 ALE 過程中，ZrO殼層仍然保持了球形，這表明 ALE 技術(shù)能夠在不破壞納米粒子形態(tài)的情況下精確地減少殼層厚度。
殼層厚度調(diào)控：通過調(diào)整 ALE 循環(huán)次數(shù)，研究者們成功地將 ZrO 殼層的厚度從 27.1 nm 減少到了7.6 nm，進一步證明了 ALE 技術(shù)在調(diào)控殼層厚度方面的有效性。
5.經(jīng)過 (a) 10次、(b) 20次和 (c) 30次 ZrO原子層刻蝕（ALE）循環(huán)后的 TiO/ZrO核殼納米粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。
結(jié)論
這項研究展示了如何利用原子層沉積（ALD）和原子層刻蝕（ALE）技術(shù)來精確調(diào)節(jié) TiO/ZrO核殼納米粒子中 ZrO殼層的厚度。通過使用 TDMAZ 和水作為反應(yīng)物，在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進行ALD，每周期增加 0.9 ± 0.1 ?的 ZrO 厚度，而不會引起納米粒子的聚集。為了減少殼層厚度，使用 HF 和 TiCl 作為反應(yīng)物進行 ALE，每周期去除6.5 ± 0.2 ?的 ZrO。這種方法能夠在不引起納米粒子聚集的情況下，實現(xiàn)對 ZrO 殼層厚度的原子級控制，有助于制備適用于包括 TiO/聚合物復(fù)合材料在內(nèi)的多種應(yīng)用的 TiO/ZrO 核殼納米粒子。
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